Rendimiento termoeléctrico mejorado en Cu

Aug 02, 2023

Scientific Reports volumen 5, Número de artículo: 14319 (2015) Citar este artículo

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Durante mucho tiempo se ha considerado que la movilidad de los portadores de bajo peso es el desafío clave para mejorar el rendimiento termoeléctrico (TE) en BiTeI. La densidad de estados bidimensional inducida por el efecto Rashba en este semiconductor a granel es beneficiosa para la mejora de la termopotencia, lo que lo convierte en un posible compuesto para aplicaciones TE. En este informe, mostramos que la intercalación de dopantes menores de Cu puede alterar sustancialmente los equilibrios de las reacciones defectuosas, mediar selectivamente la compensación donante-aceptor y ajustar la concentración defectuosa en la red conductora del portador. En consecuencia, las posibles fluctuaciones responsables de la dispersión de electrones se reducen y la movilidad de los portadores en BiTeI se puede mejorar en un factor de dos a tres entre 10 K y 300 K. La concentración de portadores también se puede optimizar ajustando la relación de composición Te/I, lo que lleva a una mayor energía térmica en este sistema Rashba. La intercalación de Cu en BiTeI da lugar a un factor de potencia más alto, una conductividad térmica de red ligeramente más baja y, en consecuencia, una figura de mérito mejorada. En comparación con el BiTe0.98I1.02 prístino, el rendimiento de TE en Cu0.05BiTeI revela una mejora del 150 % y del 20 % a 300 y 520 K, respectivamente. Estos resultados demuestran que los equilibrios de defectos mediados por el dopaje selectivo en TE complejos y materiales energéticos podrían ser un enfoque eficaz para la movilidad de los portadores y la optimización del rendimiento.

La movilidad de los portadores en los materiales desempeña un papel importante en el almacenamiento y la conversión de energía, como se ejemplifica en las baterías, la energía fotovoltaica y la termoeléctrica1,2,3,4. En los cátodos de las baterías de iones de litio, la movilidad de los electrones debe ser lo suficientemente alta como para igualar la velocidad de difusión de los iones de litio1. En cuanto a las células solares de película delgada, se favorece una movilidad de electrones suficiente para el óxido conductor transparente, mientras que la capa fotovoltaica activa debe poseer productos de alta movilidad de portador × tiempo de vida para electrones y huecos2,5. Mientras tanto, el rendimiento eléctrico de los materiales termoeléctricos (TE) se basa fundamentalmente en la movilidad del portador μH y, más específicamente, en la movilidad ponderada μH (m*/me)3/2, donde m* y me son la masa efectiva del portador y la masa del electrón libre. , respectivamente6,7. Mejorar la movilidad de los portadores es un desafío pero importante para todos los materiales energéticos de alto rendimiento. En principio, los portadores no pueden "ver" los iones dispuestos periódicamente en cristales perfectos, ya que no se producen colisiones para los portadores en el potencial periódico. Sin embargo, las perturbaciones de las imperfecciones de la red, las impurezas y las vibraciones térmicas de los iones pueden dispersar los portadores y deteriorar la movilidad del transporte de portadores en los materiales8.

La tecnología TE es un candidato potencial que puede facilitar la conversión directa de energía térmica a eléctrica9. Los materiales TE, combinaciones de finos conductores eléctricos y malos conductores térmicos, son la clave para mejorar la eficiencia de esta tecnología verde. El rendimiento de un material TE está determinado por su figura de mérito adimensional, donde S es la termopotencia, T la temperatura absoluta, ρ la resistividad eléctrica, κ la conductividad térmica, n la concentración de portadores y e la carga de electrones10,11. Las estrategias de dopaje y los enfoques relacionados con defectos se han utilizado con éxito para optimizar las propiedades de TE en varias clases de sistemas de materiales de TE de alta eficiencia, como CoSb312,13,14, Mg2(Si, Sn)15, Bi2Te316 y Pb(Se, Te)17. 18 Los semiconductores de brecha estrecha con baja iconicidad generalmente deberían tener una alta movilidad de portadores19. Sin embargo, los métodos para optimizar el rendimiento de TE, como el dopaje para ajustar la concentración del portador y la aleación para diseñar la estructura de la banda o reducir la conductividad térmica de la red, inevitablemente introducirían trastornos y aleatoriedad en los materiales. Por lo tanto, la movilidad del portador μH puede deteriorarse a valores inesperadamente bajos6.

En los semiconductores intrínsecos, la fuente predominante de dispersión de portadores son los fonones acústicos, como se muestra en la mayoría de los materiales TE convencionales20. La movilidad se combina con la concentración de portadores (el nivel de Fermi) por el potencial de deformación21. Esta situación deja poco espacio para el ajuste de la movilidad. Por otro lado, muchos compuestos TE complejos, incluidos materiales ternarios y multinarios, pertenecen a la familia de semiconductores compensados ​​en régimen extrínseco, donde todas las impurezas están ionizadas, los transportadores son generados pero al mismo tiempo fuertemente dispersados ​​por estas impurezas ionizadas. impurezas que incluyen tanto aceptores como donantes22. Estos centros de dispersión localizados rompen la periodicidad de la red y crean fluctuaciones de potencial electrostático. En las redes cristalinas reales, los defectos e imperfecciones en la red conductora del portador pueden causar fluctuaciones de potencial indeseables y dispersar fuertemente a los portadores. La movilidad de los portadores está estrechamente relacionada con la concentración de impurezas ionizadas NI, NI = NA + ND, donde NA, ND son la concentración de aceptores con carga negativa y donantes con carga positiva, respectivamente. Tomando como ejemplo un semiconductor extrínseco de tipo n, la concentración de electrones n puede expresarse como n = ND − NA23. Luego, a una concentración de electrones dada n (la n óptima es 1019–1020 cm−3 para la mayoría de los materiales TE), la concentración de impurezas está determinada principalmente por la relación de compensación K = NA/ND. Un estudio de Monte Carlo muestra claramente que, en comparación con la situación de una impureza cargada de un solo tipo (K = 0), las impurezas de dos cargas diferentes (0 < K < 1) pueden provocar fluctuaciones de potencial más severas alrededor del valor de potencial medio24. Un mayor índice de compensación K dará como resultado fluctuaciones potenciales más fuertes, que pueden dispersar fuertemente a los transportistas y, por lo tanto, reducir la movilidad de los transportistas24,25. Este estudio también implica que la reducción de K puede convertirse en una vía inusual para aumentar la movilidad de la portadora y mejorar el rendimiento de TE en sistemas con alta compensación.

Hasta hace poco, los telurohaluros de bismuto no centrosimétricos Rashba con espín dividido BiTeX (X = I, Br, Cl) se han informado como materiales TE prometedores26,27,28,29,30. El rendimiento eléctrico de BiTeI es superior al de los materiales degenerados por espín, mientras que la conductividad térmica de la red de BiTeI policristalino sin dopar es tan baja como ~1 W m−1 K−1 a temperatura ambiente29. Sin embargo, el rendimiento general de TE de BiTeI aún es modesto debido a su movilidad6 de bajo peso. Los defectos de antisitio ocurren en los cristales de BiTeI debido a la similitud entre los átomos de Te e I. Así, los defectos dominantes se pueden expresar como y . En este material estratificado31 existen altas concentraciones de impurezas ionizadas, incluidos aceptores y donantes. En consecuencia, los electrones son dispersados ​​tanto por las impurezas ionizadas como por los fonones acústicos31,32. Este material puede ser un banco de pruebas ideal para ajustar la movilidad de los portadores alterando la compensación de impurezas.

Las caracterizaciones TE a baja temperatura de monocristales de BiTeI se realizaron en la década de 197032. Un reciente resurgimiento de intereses en las propiedades TE de BiTeI incluyó cálculos de estructura de bandas y caracterizaciones galvanomagnéticas27. Se encontró que la termopotencia de BiTeI se puede mejorar con pequeñas cantidades de adiciones de CuI, mientras que tanto la conductividad térmica como la conductividad eléctrica disminuyen en muestras policristalinas26,33. No obstante, la cifra de mérito de TE se deteriora en comparación con los monocristales sin dopar. También se especuló que los cationes Bi3+ fueron sustituidos por cationes Cu+, reduciendo así la concentración de portadores. Más recientemente, se han realizado mediciones de magnetotransporte en monocristales de BiTeI con contenidos de Cu mucho más altos, donde se argumentó que los iones de cobre se distribuyen aleatoriamente dentro de los espacios de van der Waals34. Se demostró que el dopaje con cobre reduce la concentración de portadores y aumenta la movilidad. La ocupación de Cu en BiTeI y su influencia en las propiedades de transporte son importantes tanto para la espintrónica como para la termoeléctrica.

Aquí presentamos que la intercalación de dopantes menores de Cu en policristales BiTeI puede cambiar claramente los equilibrios de las reacciones de defectos, mediar selectivamente la compensación entre donantes y aceptores y limitar la concentración de defectos en la red conductora del portador. Los donantes intercalados alteran la relación de compensación entre los donantes ( y ) y los aceptantes (). Sorprendentemente, la movilidad de los electrones aumenta tres y dos veces a 10 K y 300 K, respectivamente. La movilidad del portador significativamente mejorada está impulsada por la compensación de impurezas debilitada y las fluctuaciones potenciales reducidas. La concentración de portadores de BiTeI también se optimiza mediante la intercalación de Cu y el ajuste de la relación de composición Te/I, beneficiosa para la ampliación del factor de potencia (PF = S2/ρ). La mejora de ZT inducida por la intercalación de Cu para BiTeI es del 150% y del 20% a 300 K y 520 K, respectivamente, que se origina principalmente en la mejora de la movilidad y la optimización de la concentración de portadores.

La Figura 1(a) muestra los patrones de difracción de rayos X de polvo (XRD) de todas las muestras de CuxBiTe1−yI1+y con las composiciones nominales x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,05, y = 0,02; y x = 0,05, y = 0,00, lo que confirma la pureza de fase. En comparación con los picos de difracción calculados de BiTeI, estas muestras muestran una orientación preferida de (0 0 1). Las proporciones de parámetros de red (c/a) de las muestras (Fig. 1(b)) se calculan a partir de refinamientos de celda utilizando el grupo espacial P3m1 y los parámetros de red experimentales a = b = 4,3392 Å yc = 6,8540 Å35. El diagrama de fase pseudo-binario entre Bi2Te3 y BiI3 muestra que el BiTeI estequiométrico no existe36. También encontramos que la fase secundaria Bi2Te3 siempre está presente en el BiTeI estequiométrico, mientras que el BiTe0.98I1.02 no estequiométrico es fase pura. Sin embargo, el Cu0.05BiTeI monofásico se puede formar sin impurezas de acuerdo con el patrón XRD.

( a ) patrones XRD y ( b ) proporciones de parámetros de red ( c / a ) para todas las muestras CuxBiTe1−yI1+y. La línea discontinua en (b) es una guía para el ojo. El recuadro de (b) muestra la estructura cristalina de BiTeI, donde el átomo de Cu intercalado se ubica en la brecha de van der Waals.

En general, las ocupaciones del sitio de red de los dopantes tienen un impacto significativo en las propiedades físicas. Hay dos sitios potenciales para los dopantes de Cu en el BiTeI en capas, es decir, la sustitución en el sitio Bi y la intercalación en la brecha de van der Waals26,34. La relación c/a aumenta con el aumento del contenido de Cu x, como se muestra en la Fig. 1(b), lo que sugiere que la intercalación es más probable. Se realizaron cálculos de energía de formación para determinar aún más el sitio preferencial para los átomos de Cu37,38. En una supercélula Bi27Te27I27, las reacciones de defecto de sustitución e intercalación se pueden expresar como

La energía de formación para la sustitución de Cu en el sitio Bi y la intercalación de Cu se calcula en 2,24 eV y 1,17 eV, respectivamente. La intercalación requiere menos energía que la sustitución por 1,07 eV, lo que corrobora aún más la intercalación de Cu en BiTeI. Los átomos de Cu intercalados están ubicados en los tetraedros formados por tres átomos de I y un átomo de Te, como se muestra en el recuadro de la Fig. 1(b). La longitud del enlace Cu-I y Cu-Te se calcula en 2,561 Å y 2,502 Å, respectivamente.

El espectro de pérdida de energía de electrones (EELS) se utilizó para medir el estado de oxidación de Cu en Cu0.05BiTeI mediante el análisis de sus estructuras finas L3 y L2, como se muestra en la Fig. 2. El espectro adquirido se comparó con los de Cu2O y CuO39 estándar. Los espectros están alineados con los máximos de intensidad máxima de L3 para tener una comparación clara de las estructuras finas y la relación de intensidad máxima. Las estructuras finas de los bordes L3, L2 y la relación L3 a L2 en el EELS se pueden utilizar como huellas dactilares de los estados de oxidación de los elementos de metales de transición40,41. El espectro para la muestra de BiTeI intercalada con Cu tiene los bordes afilados L3 y L2 y picos intensos, lo que excluye el estado de valencia cero de Cu42. El espectro en este trabajo se encuentra entre los de Cu2O y CuO en términos de estructuras finas. Por ejemplo, la intensidad máxima de L2 de Cu0.05BiTeI es menor que la de Cu2O pero mayor que la de CuO. Las estructuras finas entre L3 y L2, que están etiquetadas como pico "A" y "B", se asemejan a las de CuO, mientras que la estructura fina extendida muestra un pico intenso (etiquetado como pico "C"), que es similar al de CuO. Cu2O. Además, la relación L3 a L2 de Cu0.05BiTeI también se encuentra entre las de Cu2O estándar y CuO. Estas evidencias indican que el estado de oxidación del Cu en BiTeI intercalado con Cu está entre 1+ y 2+. La ionización de Cu tiene una influencia significativa en las propiedades de transporte de estas muestras.

Gráfico EELS típico de los bordes de Cu-L3 y L2 para la muestra de Cu0.05BiTeI, en comparación con los espectros de las referencias estándar de Cu2O y CuO.

La figura 3(a) muestra que todas las muestras de CuxBiTe1–yI1+y tienen coeficientes de Hall negativos RH, lo que sugiere una conducción de electrones dominantes de tipo n. La concentración de portadores n es casi independiente de la temperatura (Fig. 3(b)), lo que indica que estas muestras se encuentran en la región extrínseca donde todos los donantes y aceptores están ionizados22. La concentración de portador muestra una dependencia no monotónica del contenido de cobre x en las muestras CuxBiTe0.98I1.02. La concentración de portador a temperatura ambiente disminuye de 2,35 × 1019 a 1,68 × 1019 cm−3, cuando x aumenta de 0,00 a 0,01 y luego aumenta a 3,24 × 1019 cm−3 para la muestra x = 0,05, y = 0,02. La muestra Cu0.05BiTeI (y = 0) tiene la concentración de portador más baja.

Dependencia de la temperatura de (a) coeficiente de Hall RH, (b) concentración de portadores n y (c) movilidad μH para muestras CuxBiTe1−yI1+y.

Las líneas continuas en (c) se ajustan utilizando un modelo de dispersión mixta, mientras que la línea discontinua representa una relación μH ∝ T −1.

Lo más sorprendente es que la movilidad de Hall μH se ve significativamente mejorada por la intercalación de Cu, como se muestra en la Fig. 3 (c). La movilidad de Hall de la muestra no dopada es de 92,3 cm2 V−1 s−1 a 100 K y 86,0 cm2 V−1 s−1 a 300 K, mientras que la muestra de Cu0,05BiTe0,98I1,02 tiene una movilidad de hasta 273,6 y 171,6 cm2 V−1 s−1 a las respectivas temperaturas. La movilidad de algunos monocristales de BiTeI exhibe una dependencia T−3/2, lo que sugiere que los portadores son predominantemente dispersados ​​por los fonones acústicos36. Mientras tanto, la movilidad en otros monocristales de BiTeI muestra una dependencia de la temperatura más débil31,32. Se ha discutido la dependencia de la temperatura de la movilidad para estos monocristales de BiTeI, que incluye impurezas ionizadas y dispersiones acústicas de fonones31,32. Nuestros datos de movilidad para policristales son consistentes con el modelo de dispersión mixta en el rango de 4 a 300 K, que tiene una dependencia de la temperatura más débil que la relación T−1. Si los portadores están dispersos por barreras de grano, como las fases límite de grano o las fases oxidadas, la movilidad aumentaría con el aumento de la temperatura43. Nuestros datos de movilidad para BiTeI policristalino no muestran tal dependencia de la temperatura, lo que excluye tales factores de dispersión extrínsecos.

Por lo tanto, la movilidad de Hall μH se puede analizar combinando los procesos de dispersión utilizando la ley de Matthiessen44

donde μI y μL representan el componente de movilidad relacionado con la impureza ionizada y la dispersión acústica de fonones, respectivamente. La movilidad limitada del fonón acústico μL se puede describir mediante la ecuación21

o

donde cii y Edef representan la constante elástica promedio (en la unidad centímetro-gramo-segundo de Ba) y el potencial de deformación (en la unidad eV), respectivamente. Las otras constantes incluyen la masa del electrón me, la constante de Planck reducida y la constante k de Boltzmann. La masa efectiva m* de BiTeI es de aproximadamente 0,19 me determinada por las oscilaciones de Shubnikov-de Haas45. La constante elástica media cii de BiTeI se estima en 1,36 × 1011 Ba utilizando la relación , donde D es la densidad, θ la temperatura de Debye y V el volumen de la celda unitaria46. La temperatura de Debye θ se calcula en 87 K tomando la ecuación , donde 𝜈 es la frecuencia máxima de las ramas acústicas (61 cm−1) dada por la dispersión de fonones calculada (que se muestra a continuación).

El componente de movilidad μI asociado con la dispersión de impurezas ionizadas se puede expresar mediante la fórmula de Brooks-Herring (BH) en el límite de degeneración de electrones47,48

dónde . En la fórmula BH, ε es la constante dieléctrica y es igual a 14,5 para BiTeI49. Los parámetros NI y Z se refieren a la concentración de impureza ionizada y carga de impureza (Z = 1).

Utilizando las Ecuaciones 3, 5 y 6, podemos ajustar los datos experimentales de movilidad de Hall con dos variables, es decir, el potencial de deformación Edef y la concentración de impurezas ionizadas NI. Las líneas continuas en la Fig. 3(c) presentan los ajustes a los datos de movilidad y la Tabla 1 enumera los parámetros de ajuste. El potencial de deformación Edef (determinado por los ajustes) es de 10,6 eV para la muestra BiTe0.98I1.02 sin dopar y de 12,1 a 14,2 eV para las muestras dopadas con Cu. La muestra sin dopar tiene una concentración de impurezas muy alta (NI = 18,1 × 1019 cm−3). La intercalación de Cu reduce significativamente la concentración de impurezas, todas las muestras intercaladas de Cu tienen concentraciones de impurezas NI inferiores a 10,0 × 1019 cm−3. En esta región extrínseca, las concentraciones de donantes (ND) y aceptores (NA), así como la relación de compensación (K) se pueden calcular utilizando las relaciones n = ND − NA y NI = n + 2NA23. El ND, NA y K calculados también se enumeran en la Tabla 1. Las concentraciones de donante y aceptor disminuyen drásticamente con la intercalación de Cu. Las relaciones de compensación se vuelven más pequeñas en muestras intercaladas con Cu, en comparación con las de BiTe0.98I1.02 sin dopar (K = 76.9%). La fuerte compensación en BiTeI está estrechamente relacionada con la similitud entre los átomos de Te e I, incluidos los radios iónicos y las cargas atómicas50. Los dos átomos pueden intercambiar sus posiciones aleatoriamente en la estructura cristalina31, formando los defectos antisitio compensados. La reacción del defecto antisitio en el BiTeI fuertemente compensado se puede simplificar como

Los coeficientes de la Ecuación 7 tienen la condición de u > w, que es el origen de la conducción de tipo n en BiTeI.

La Figura 4 arroja luz sobre los parámetros físicos relacionados con la compensación y sus interrelaciones con la movilidad Hall μH. El contenido de Cu x dependiente de n / NI y K se muestran en la Fig. 4 (a, b). El término n/NI describe la "eficiencia" de las impurezas ionizadas para proporcionar los portadores conductores. A medida que x aumenta de 0,00 a 0,05 (y = 0,02), la eficiencia n/NI aumenta de 13,1 % a 44,8 %. Por su parte, el índice de compensación K disminuye del 76,9% al 38,2%. Para la muestra x = 0,05, y = 0,00, los valores de n/NI y K son cercanos a los de la muestra x = 0,03, y = 0,02. Por lo tanto, las ionizaciones son más eficientes con una compensación más débil y menos impurezas en las muestras intercaladas con Cu. La Figura 4 (c, d) presenta la relación de compensación K dependiente de la movilidad de Hall μH a 10 K y 300 K. A 10 K, μH aumenta casi linealmente con la disminución de K, de acuerdo con la imagen de que la movilidad está determinada principalmente por la impureza ionizada dispersión a temperaturas más bajas (por debajo de 100 K). Aunque la dispersión de fonones acústicos surge a temperaturas más altas, la movilidad de la sala todavía está fuertemente influenciada por la dispersión de impurezas en el BiTeI compensado. Como se muestra en la Fig. 4(d), la movilidad de Hall μH a 300 K también varía inversamente con la relación de compensación K. Con base en los resultados de EELS, la reacción defectuosa de la intercalación de Cu en la Ecuación 2 se puede simplificar como (tomando el estado de oxidación 1+ de Cu como ejemplo)

El contenido de cobre depende de (a) la relación entre el portador n y las concentraciones de impurezas NI y (b) la relación de compensación K para CuxBiTe1−yI1+y.

Movilidad dependiente de la relación de compensación K en (c) 10 K y (d) 300 K. Las líneas discontinuas son guías para el ojo.

que proporciona electrones y por lo tanto aumenta la concentración de electrones. A partir del principio de Le Chatelier51, la posición de equilibrio en la Ecuación 7 se mueve hacia el lado izquierdo para mitigar el aumento de la concentración de electrones a medida que aumenta el contenido de Cu. En consecuencia, las concentraciones de defectos de antisitio intrínsecos (donantes y aceptores) también disminuyen, como se muestra esquemáticamente en la Fig. 5. La reacción en la Ecuación 8 no tiene efecto de compensación, ya que el Cu intercalado solo actúa como donante. La relación de compensación global K se suprime entonces por la ionización del Cu intercalado. La relación de compensación K en particular captura las fluctuaciones del potencial electrostático en los semiconductores. Si solo hay aceptores cargados negativamente o donantes cargados positivamente en los materiales, K es igual a cero. Las fluctuaciones de potencial con respecto a su valor de potencial medio aumentan con el aumento de la relación de compensación K. Las fluctuaciones de potencial más grandes provocan una mayor dispersión de los electrones, lo que reduce la movilidad de los portadores24. En BiTeI, la intercalación de Cu reduce la relación de compensación, es decir, las fluctuaciones potenciales y debilita la dispersión de electrones por impurezas ionizadas, como se muestra en la Fig. 5(b). Por lo tanto, la movilidad se puede mejorar significativamente en BiTeI intercalado con Cu. En realidad, la movilidad mejorada aquí también se puede describir como una mayor movilidad ponderada, ya que la masa efectiva no debería alterarse por dopantes menores de Cu. La mejora de la movilidad también se ha encontrado en Bi2Te352,53 en capas intercaladas con Cu, que puede tener el mismo mecanismo subyacente. En general, los dopantes en los semiconductores, que ocupan sitios reticulares con una influencia mínima en la banda conductora de carga54 o la red conductora del portador55, podrían dar lugar a una mayor movilidad del portador. Los átomos de Cu intercalados reducen la perturbación en la red Bi-Te conductora de portadores. Aquí solo consideramos la interacción de largo alcance en la dispersión de impurezas ionizadas, debido a la constante dieléctrica relativamente baja (14.5) en BiTeI. Sin embargo, las interacciones de corto alcance pueden ser dominantes en compuestos con una gran constante dieléctrica, que también pueden ajustarse para una mayor movilidad54.

Diagramas esquemáticos del equilibrio de los equilibrios de defectos y la dispersión de electrones en BiTeI, (a) antes y (b) después de la intercalación de Cu.

En BiTeI prístino, los defectos antisitio altamente compensados ​​pueden generar grandes fluctuaciones potenciales, que dispersan fuertemente los electrones y conducen a una baja movilidad del portador. Tras la intercalación de Cu, se altera el equilibrio del defecto intrínseco y se reduce la relación de compensación. La dispersión de electrones de los defectos compensados ​​se debilita. En consecuencia, se puede lograr una mayor movilidad de portadores en BiTeI intercalado con Cu.

La Figura 6(a,b) muestra la resistividad eléctrica ρ y la termopotencia S de CuxBiTe1−yI1+y en función de la temperatura (300–520 K). Estas muestras exhiben un comportamiento metálico en resistividad, que es típico de los semiconductores degenerados. La variación de resistividad no sistemática con el dopaje de cobre se ha revelado en la concentración y movilidad del portador. En comparación con las muestras dopadas, la resistividad de BiTe0.98I1.02 puro (x = 0.00, y = 0.02) demuestra una dependencia de la temperatura más débil, que es compatible con su movilidad Hall dependiente de la temperatura. Para Cu0.01BiTe0.98I1.02 (x = 0.01, y = 0.02) y Cu0.05BiTeI (x = 0.05, y = 0.00), la resistividad comienza a disminuir a medida que los agujeros se excitan a temperaturas más altas.

Dependencia de temperatura de (a) resistividad ρ y (b) termopotencia S para CuxBiTe1−yI1+y.

(c) Relación entre la termopotencia S y la concentración de portadores n a 300 K. El recuadro en (c) es la estructura de banda calculada de BiTeI, mientras que la línea discontinua muestra una relación S ∝ n−1. ( d ) Factor de potencia dependiente de la temperatura (PF) para CuxBiTe1−yI1+y.

La termopotencia negativa S de todas las muestras es consistente con el coeficiente de Hall RH, lo que confirma la conducción de tipo n dominante. Todas las muestras muestran comportamientos degenerados cerca de la temperatura ambiente. A diferencia de otras muestras, Cu0.01BiTe0.98I1.02 y Cu0.05BiTeI tienen el efecto bipolar a temperaturas más altas cuando se excitan los agujeros. La variación de la energía térmica S a temperatura ambiente puede relacionarse con la concentración de portadores n, como se muestra en la Fig. 6(c). El valor absoluto de S aumenta con la disminución de n, mostrando una dependencia S ∝ n−1. Las bandas de división del espín tienen una densidad constante de estados similar a la bidimensional56,57, que puede tener una influencia significativa en las propiedades TE de los materiales Rashba58. Las bandas de división del espín de BiTeI han sido reveladas por una foto resuelta en ángulo -Experimento de espectroscopia de emisión (ARPES) y cálculos de primeros principios50,59. Hemos demostrado que el término eléctrico S2n puede realzarse debido a la densidad inusual de estados en las bandas de Rashba29,30. Nuestro trabajo también mostró que el nivel de Fermi más bajo para una concentración de portadores óptima dada es el mecanismo subyacente para la mejora de las propiedades eléctricas29,30. En los semiconductores convencionales con bandas parabólicas, el gráfico de Sn normalmente sigue una relación S ∝ n−2/3. Anteriormente, desarrollamos un modelo teórico para abordar la relación entre la termoenergía y la concentración de portadores en el sistema Rashba a granel29. Bajo una aproximación degenerada, la energía térmica en materiales a granel con bandas de división de espín de Rashba se puede escribir como

donde E0 es la energía Rashba y r el parámetro de dispersión de la portadora. Se ha calculado la estructura de bandas de BiTeI (recuadro de la Fig. 6(c)), que muestra la energía de Rashba E0 = 0,11 eV, que es comparable con el ARPES y los resultados de cálculos anteriores50,59. El parámetro de dispersión r es −0,5 y 1,5 para el fonón acústico y la dispersión de impurezas ionizadas, respectivamente20. La línea discontinua en la Fig. 6(c) corresponde a los resultados calculados usando la Ecuación 9 con el parámetro de dispersión r igual a −0.096, indicativo de las dispersiones mixtas en BiTeI, lo cual es consistente con nuestro análisis de movilidad Hall. El factor de potencia dependiente de la temperatura PF = S2/ρ se muestra en la Fig. 6(d). La mejora significativa de PF en muestras dopadas con Cu se atribuye a la mejora del término eléctrico S2n y la movilidad μH. El PF en la muestra de Cu0.05BiTeI (x = 0.05, y = 0.00) es 2.3 veces mayor que el de la muestra sin dopar a temperatura ambiente.

La Figura 7(a) muestra la dispersión de fonones calculada de BiTeI a lo largo de los puntos de alta simetría en el espacio recíproco. La frecuencia máxima es de 157 cm−1 para todas las ramas de fonones y de 61 cm−1 para las ramas acústicas. Tres ramas de fonones acústicos portadores de calor están relacionadas con las vibraciones de red de todos los átomos60. La Figura 7(b) muestra la conductividad térmica dependiente de la temperatura de las muestras CuxBiTe1−yI1+y con diferentes valores de x e y. La conductividad térmica de todas las muestras disminuye al aumentar la temperatura y es inferior a 1 W m−1 K−1 a 520 K para la mayoría de las muestras. La conductividad térmica total se puede dividir en dos componentes por κ = κe + κL, donde κe y κL representan la conductividad térmica electrónica y de red, respectivamente. κL se puede calcular restando κe de κ usando la ley de Wiedemann-Franz κe=LT/ρ, donde L es el número de Lorenz y es igual a 2,45 × 10−8 V2 K−2. La elección del número de Lorenz aquí no altera la conclusión general que presentamos. Como muestran las líneas continuas en la Fig. 7(b), el κL derivado de CuxBiTe0.98I1.02 disminuye a medida que el contenido de cobre aumenta de x = 0.00 a x = 0.05. La muestra Cu0.05BiTe0.98I1.02 tiene un κL tan bajo como 0,36 W m−1 K−1 a 520 K, que está cerca del mínimo teórico κL de 0,3 W m−1 K−1 61. La conductividad térmica de la red puede calcularse a través del método Debye-Callaway62, como muestra la línea discontinua en la Fig. 7(b). La dependencia de la temperatura de los valores teóricos es razonablemente consistente con los resultados experimentales de la muestra sin dopar. Por encima de la temperatura ambiente, el κL de todas las muestras sigue la relación T−1, lo que demuestra que la interacción fonón-fonón es dominante en el rango de temperatura. El κL más bajo en las muestras intercaladas de Cu es el resultado de la dispersión adicional de fonones por defectos puntuales, especialmente la luz Cu rompe la periodicidad de la estructura en capas e introduce grandes fluctuaciones de masa en BiTeI.

( a ) Dispersión de fonones calculada de BiTeI.

(b) Dependencia de la temperatura de la conductividad térmica total κ ​​(puntos) y la conductividad térmica de la red κL (líneas continuas) para CuxBiTe1−yI1+y. La línea discontinua en (b) representa la conductividad térmica teórica de la red.

La Figura 8(a) muestra la cifra general de mérito ZT de todas las muestras CuxBiTe1−yI1+y. La ZT para Cu0.05BiTeI tiene una mejora de ~150 % y 20 % a 300 K y 520 K sobre la muestra sin dopar, respectivamente. La mejora de ZT en BiTeI intercalado con Cu es un resultado conjunto de la mejora del factor de potencia y la reducción de la conductividad térmica. De hecho, la ampliación de la movilidad y la optimización de la concentración de portadores son las razones principales de la ZT mejorada en Cu0.05BiTeI, como se muestra en la Fig. 8(b). Sin embargo, la propiedad TE a alta temperatura de estos materiales todavía está limitada por el efecto bipolar en la mejor muestra, cuya potencia térmica se suprime por encima de 475 K. Al sustituir el yodo con bromo, la banda prohibida de la solución sólida puede volverse más grande que la prístina. BiTeI para mitigar la conducción bipolar a altas temperaturas63.

(a) Temperatura y (b) factor de mérito dependiente de la relación de compensación ZT para todas las muestras CuxBiTe1−yI1+y.

En conclusión, hemos demostrado que la mejora de la movilidad mediante el debilitamiento de la compensación es un método eficaz para mejorar las propiedades de TE en BiTeI. La intercalación de Cu cambia el equilibrio de los equilibrios de defectos y debilita la compensación entre donantes y aceptores. Como resultado, las fluctuaciones potenciales se reducen en la red conductora del portador y la dispersión de electrones se suprime sustancialmente, lo que conduce a una mayor movilidad de los electrones. La concentración de portadores también se ajusta mediante la intercalación de Cu y se muestra una termopotencia más alta en este sistema de división de espín de Rashba. Un factor de potencia mejorado y una conductividad térmica de red reducida producen una cifra de mérito ZT más alta en BiTeI intercalado con Cu. Se sugiere además que se puede lograr un rendimiento aún mejor en BiTeI. Los efectos beneficiosos de la mediación de los equilibrios de defectos y el debilitamiento de la compensación que demostramos en BiTeI deberían ser aplicables a otros materiales energéticos y TE complejos.

Las muestras policristalinas de CuxBiTe1−yI1+y se sintetizaron fundiendo elementos estequiométricos de Bi, Te, I2 y Cu (99,999 %, Sigma-Aldrich) en tubos de cuarzo sellados. Las mezclas se mantuvieron primero a 135 °C (por encima del punto de fusión del yodo) durante 2 h para la reacción previa y luego se mantuvieron a 720 °C durante 24 h. Posteriormente, los fundidos se enfriaron lentamente a 510 °C y se mantuvieron durante tres días antes de enfriarlos en el horno. Los lingotes crecidos se molieron en polvos finos, que se pudieron filtrar mediante un tamiz estándar de 75 µm. Los polvos (con un peso de alrededor de 10 g) se sinterizaron para obtener muestras a granel consolidadas a 370 °C en un Spark Plasma System (SPS) utilizando una boquilla de grafito con un diámetro de 12,7 mm bajo una presión de 40 MPa.

La difracción de rayos X en polvo (XRD) se realizó a temperatura ambiente en un Bruke Focus D8 equipado con radiación Cu Kα (longitud de onda λ = 1,5418 Å). El mapeo EDS y elemental se llevó a cabo en un Hitachi TM 3100. El espectro EELS de Cu0.05BiTeI se adquiere en un FEI-Titan 300/60S STEM/TEM a 300 kV usando un espectrómetro Gatan GIF 865. El ángulo de convergencia del haz y el ángulo de recolección usados ​​en este experimento son 30 mrad y 45 mrad, respectivamente. El espectro se promedia en 20 adquisiciones individuales. La termopotencia (S) y la resistividad eléctrica (ρ) de 300 K a 573 K se midieron en un sistema ULVAC ZEM-3 utilizando muestras de barra (2,5 × 2,5 × 10 mm3), que se cortaron de materiales sinterizados verticalmente en la dirección de SPS presión. La conductividad térmica se determinó mediante la difusividad térmica (α), la densidad (D) y la capacidad calorífica (Cp) utilizando la ecuación κ = Cp × D × α. La difusividad térmica (α) se midió con un Netzsch LFA 457, verticalmente en la dirección de la presión SPS en muestras cuadradas con dimensiones de ~10 × 10 × 1,5 mm3. Se utilizó el método de Arquímedes para la densidad de las muestras sinterizadas, mientras que la capacidad calorífica se estimó mediante la ley de Dulong-Petit. Las incertidumbres estimadas de la resistividad eléctrica medida, el coeficiente de Seebeck y la conductividad térmica calculada son ±5%, ±3% y ±10%, respectivamente19,64,65,66. Las mediciones de Hall se realizaron en muestras de barras delgadas (2 × 9 × 0,6 mm3) en un criostato Janis equipado con un puente de resistencia de CA y un imán de 9-T (hasta ±4 T utilizado en este trabajo). Las corrientes (±2 mA) para todas las mediciones de Hall se aplicaron perpendiculares a la dirección de la presión SPS mientras los campos magnéticos estaban en paralelo. El coeficiente de Hall (HR) se calculó a partir de la pendiente del voltaje de Hall frente a las curvas de campo magnético. La concentración de portadores (n) y la movilidad de Hall (μH) se calcularon a partir de los coeficientes de Hall medidos y la resistividad usando y, respectivamente, donde β es aproximadamente igual a uno en el BiTeI degenerado.

Las energías de formación de defectos se calculan en una supercélula Bi27Te27I27, con el átomo de Cu en el sitio de sustitución o en el sitio de intercalación. El cambio de la energía de Fermi (~0,026 eV) es pequeño en comparación con la energía de formación del defecto (2,24 eV y 1,17 eV). Por lo tanto, los valores de la energía de formación corresponden a los potenciales químicos de electrones apropiados. La estructura de bandas de BiTeI se calculó mediante la Teoría del Funcional de la Densidad, donde se utilizaron el potencial de intercambio de Becke-Johnson modificado (mBJ) y la aproximación de la densidad local (LDA). El acoplamiento espín-órbita se tuvo plenamente en cuenta en los cálculos. En el cálculo teórico de la conductividad térmica de la red, las velocidades de los fonones calculadas son 1543, 1849 y 2316 ms−1 para tres ramas acústicas, mientras que los parámetros de Grüneisen promedio son 2,42, 1,76 y 2,10, respectivamente.

Cómo citar este artículo: Wu, L. et al. Rendimiento termoeléctrico mejorado en BiTeI intercalado de Cu mediante la mejora de la movilidad inducida por el debilitamiento de la compensación. ciencia Rep. 5, 14319; doi: 10.1038/srep14319 (2015).

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Este trabajo fue apoyado por el Programa Nacional de Investigación Básica de China (programa 973) bajo el Proyecto 2013CB632501 y la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (NSFC) bajo 11234012. Este trabajo también fue apoyado parcialmente por el Departamento de Energía de EE. UU. bajo el acuerdo corporativo DE-FC26-04NT42278 , por GM y por la Fundación Nacional de Ciencias con el número de premio 1235535. LW quisiera agradecer al Consejo de Becas de China por su apoyo.

Laboratorio Estatal Clave de Cerámica de Alto Rendimiento y Microestructura Superfina, Instituto de Cerámica de Shanghái, Academia de Ciencias de China, Shanghái, 200050, China

Lihua Wu, Wenqing Zhang y Lidong Chen

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Washington, Seattle, 98195, Washington, Estados Unidos

Lihua Wu, Jiong Yang, Shanyu Wang, Ping Wei y Jihui Yang

Instituto del Genoma de Materiales, Universidad de Shanghái, Shanghái, 200444, China

Lihua Wu, Jiong Yang y Wenqing Zhang

Centro de Ciencias de Materiales de Nanofase, Laboratorio Nacional de Oak Ridge, Oak Ridge, 37831, Tennessee, Estados Unidos

Miaofang Chi

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JY, WZ y LC diseñaron la investigación; LW, SW y PW sintetizaron las muestras y realizaron las mediciones de las propiedades físicas; Jiong Yang llevó a cabo cálculos de estructura de bandas y dispersión de fonones; MC hizo las mediciones de TEM y EELS; LW, JY y WZ analizaron los datos de movilidad. LW, JY y WZ analizaron los resultados y escribieron el manuscrito.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

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Wu, L., Yang, J., Chi, M. et al. Rendimiento termoeléctrico mejorado en BiTeI intercalado de Cu mediante la mejora de la movilidad inducida por el debilitamiento de la compensación. Informe científico 5, 14319 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14319

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Recibido: 08 julio 2015

Aceptado: 26 de agosto de 2015

Publicado: 23 de septiembre de 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14319

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